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Dieke diagram 稀土离子在配位场的经验谱线 NIST原子光谱 LUMPAC ｛(支援软件：HyperChem8.0.10 - Evaluation version )（Gabedit 2.4.7）（MOPAC 2016）（Orca 3.o.3）
2.1 简单原子模型
图1(a)和1(b)将有助于理解“上转换”的基本原理。在图1(a)中展示的是单原子最简单的能级模型—只有一个基态和激发态E1和E2.这样一个原子将会跟满足入射光量子能量hv=E2-E1的光子发生交互作用。会吸收一个光子或者通过吸收处于激发态时放出一个光子。对于
后者发生的情况，入射光可以迫使原子向低能级E1发生辐射，该过程叫”受激辐射”stimulation这一点对与激光来说至关重要。然而，在光强度落在可见和近红外区域时，该过程极为罕见并且原子受“自发辐射”spontaneous发出一个光子而坍塌。原子吸收光子由E1跃迁至E2的概率是原子在两个不同能级间电子云的布居数导数的函数。如果后者发生将会明显的改变原子的电偶极矩然后强的吸收则会发生，这样的过渡态是允许的。然而，有另外一个量子规则即所谓的”等价规则”，这一点对于后面要讨论的“上转换”最佳选择至关重要。当然，如果向上跃迁是强允许的那么就伴随这会儿向下跃迁。这样一个高概率意味着a short stay “up-top”.需要记住的是过渡态概率p与高能级态寿期t是成反比的。
现在来考察第二幅图1(b),相较之前多了能级E3并且（E3-E2）=（E2-E1）=hv。如果把通过入射光子把原子从E1能级抬升到E2能级，它将在该能级停留足够长时间等待另外一个入射光子进一步抬升到E3能级。在这里就有机会发生直接坍缩回E1而不经过E2，或者说具有之前两倍能量的光子将会发射。而这就是我们所希望的“上转换”，但是也要考虑到通过两步跃迁回基态的“概率”。通常使用对每个态的布居数建立动力学方程来描述，方程的平衡条件是入射光子的通量（Nm-2s-1）守恒。在1（b）中给定n1,n2,n3来作为不同能级的布居数。在稳态条件下三个态的速率变化为0，可以写出：
对于上面三个方程先不用管它，它的解告诉我们在足够低光子流下输出双跃迁过渡态，取决于N的平方。但是在高光子密度第一级激发态E2发生饱和输出则直接取决与N。一个饱和的例子发生在4能级体系中的状况见图5.另外方程组还告诉我们E2态需要长寿期，同时E3向E1的跃迁需要强化。然而在简单原子中，在能级间的跃迁具有相似的上下过程，同时长的寿期意味着吸收不会太好。因此，要找到一个更加复杂的体系在其中对光子有强吸收并且中间态发射几率较小。这个复杂体系就是把原子和离子封存在固体介质中，具有最典型的斯托克斯和反斯托克斯特征。上面的模型对于解决诸如此类的问题很有意义。
刚才介绍了在开发“上转换”模型的宇称问题（problem of parity）之后，还没有介绍更多有关能量量子化的知识，尽管已经提及对于强过渡态电子云变形非常大。现在需要考虑有关量子力学有关原子中电子的行为描述。与经典行星模型不同，量子力学把电子描述成在时空中具有分布概率的波函数。用
来表达电子的密度分布概率，该概率应该具有归一特性：
现在再来回顾原子的不同能级E1，E2，E3，则可以用不同的波函数来表达
.对于多电子原子，用在光转换体系中的函数则可能是单个电子波函数的组合表达。现在用量子力学解释原子簇在辐射通量下光子的吸收概率情况。“例如光子把E1提升至E2”。光子与原子间的作用构成的物理体系必须应用诸如角动量、动量和能量等守恒的关系。同时要考虑到光的波动性具有震荡电磁场的性质。光的电场辐射会影响到原子的电偶极矩，可以得到原子不同能级间过渡态概率。电偶极型过渡建立起祖强或者最允许的过渡态，是“上转化”过程最为需要的发光体（phosphors）。一个电偶极矩通过电荷与空间矢量的乘积
来表达。量子力学告诉我们电偶极诱导的能态E1向能态E2的过渡几率p12等于：
该表达式包含了所谓的宇称规则，宇称源自最基础的物理概念，物理定律不应该受所选坐标系的影响，特别的，物理量在坐标变换下不改变。之前的电偶极矩
由于r是受空间坐标影响。现在波函数
是否变符号取决于x，y，z特定函数。然而不难发现如果同时变或者不变符号整个积分将变为0，因为r符号变化的问题。如果变换坐标函数变符号则表明体系具有奇数宇称，相反则是偶数宇称。关于电偶极矩跃迁有一个重要的选择规则：跃迁必须发生宇称变化。例如：波函数必须具有相反的宇称。这个法则会给两个或者更多量子转换带来一个问题：看图1（b），如果E1-E2 以及E2-E3是允许的，那么E3-E1将不被允许。主要原因是因为具有中心反对称。考虑一个中心在x，y，z=0且边沿x，y方向的正方形，坐标的反向变换不影响形状的外观。当合适“上转化”的原子或离子分散在宿主晶体中，其波函数条件不仅仅受该原子影响其近邻原子、离子影响也很大。如果这些“杂质”原子的点位不具有中心反对称那么宇称规则不起作用；在实际操作中要避免立方晶格的产生。此外还有其他途径来改进图1(b).例如可以把被吸收的光子打在某一原子上，能量的转移发生在另一种原子上这样反斯托克斯的“上转换”也能发生。
2.2 固相中的原子
大多数发光固体有宿主晶体（或者玻璃基质）和通过熔融扩散掺入的外部离子、原子组成。外部的原子需要被选择因为它们必须具有潜在的作为受激发射发光的潜力。这些原子所占据的点位将定义晶体的对称性，如前所述，波函数和能级划分将受近邻原子的影响。宿主晶格也将具有受热能激发自有原子产生耦合震动模态。这些震动进一步与电子运动耦合。振动能也是量子化的由于它们是在黑体中具有离散能量hv的震荡子。这些量子化的振动场在晶体中成为声子（phonons）。它们的创建和发射是在电子跃迁中能量损失来增加晶格震动能。如果振动能够协助电子跃迁，则要考虑在跃迁过程中的声子吸收。声子的发射在当需要在例子间转移电子激发能的场景下是有用的，当E1-E2过程中，接受离子与吸收离子能量差一点时，声子的发射则会补偿阻止回向转移。
稀土离子当与合适宿主晶体结合时成为所谓的“上转换”离子。特别是Ho，Er，Tm和Y都是最合适三价离子。它们的电子排布由于4f壳层未填满，而该层又被外层电子所屏蔽。其能级非常尖锐而每个能级又有着复杂的精细结构。图2并没有显示稀土的精细结构而只是能态的理论位置。能量通常采用波数来表达，10000A对应于10000波数。10000cm-1代表1.984*10-19J。稀土原子间的过渡态是由之前讨论的条件以及点位对称性所决定的。Although the 4f electron states are well protected from external influences phonon interactions may take place.举例而言，如果Tm的两个能级3F2和3F3之间足够接近那么从高到低的跃迁（如果温度足够高反向跃迁可能发生）则可能通过向晶格中发射一定数量的声子来实现。
图2.用在”上转化”发光体三价稀土离子能级态图。钬，铒，铥，镱（被用作红外吸收剂并且叫做敏化剂）
这种伴随声子的变化过程极快，因此在实践过程中常用最高能量声子。在选择宿主晶体时要求尽可能降低最大声子能。就像一个带有质量的弹簧，目标是降低体系的震动频率，寻找的目标晶体具有大量的院子取代并且尽可能低的结合能（小弹簧的刚度常数），尽管这个目标并不容易达到。在实践中可以达到的声子最大能量为大约500波数，并且发现当能量间隙大于5倍时多声子跃迁的概率会变得非常之低。
现在通过假定一些列游泳的基础概念来帮助我们理解开发“上转换发光体”。
3.“上转化“发光体的开发与研究
3.1 历史的回顾
通过使用稀土离子添加到红外量子器件上的思路原子起源于布隆伯根（Bloembergen）的有关红外量子计数器（IRQC）的概念。红外量子连续的被同种稀土离子所吸收。然而，靠4f壳层进行吸收效率非常低下（图1（b））。把该工作往前推进一大步的是Auzel（1966）以及Ovsyankin和Feofulov团队分别独立的提出通过对稀土中掺入一定Yb离子而实现“敏化效应”。红外光子（波长约0.97um被Yb离子所在的点位强烈吸收）并且把能量转移给Er，Ho或者Tm离子。在这些以及以后的试验中许多不同宿主晶格被用来进行测试。并且使用的相当高浓度的稀土离子并且有在二次激发或后续发射之前有更高概率的离子间转移激发能。这些转移可能有助与上转化过程，但在有时则会使效率发生偏移造成非辐射过程。
对于各种发光体的试验测量汇总于下：
1）. 对物质组成不同的吸收谱、发射谱和激发谱进行测量。
2）.测量入射红外辐射强度与获得可见光发射强度之间的关系。
3).测量来自其它，特别低的，能级的发射谱及其寿期
4).研究上面所有变量的温度依赖关系。
作为一个例子Hewes和Sarver在1969年研究了Yb掺杂敏化Ho、Er、Tm@LaF3的情况。图3就是相应的激发谱，通过不断变化红外激发波长来研究可见光的输出情况。可知可见光发射取决于三个不同曲线对应的三种不同的稀土离子，后面部分的特征与Yb在红外区域的吸收非常类似。因此可以判定红外吸收发生在Yb上而后在其他稀土离子上发生能量转移。最佳的模型来刻画这个转移见图4abc
3.2 上转化发光体的相关工作
3.2.1非预期杂质问题
3.2.2温度对上转化过程的影响
3.2.3找出上转化过程的正确模型
4.结论与展望
咨询电话
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